2010-01-11

破壞某些最強化學鍵的新方法

New way to break some of the strongest chemical bonds
http://www.physorg.com/news180170164.html

By Lin Edwards, December 16, 2009

(PhysOrg.com) -- 美國 Cornell 大學的科學家發現一種在室溫、室內壓力中破壞二種最強化學鍵的方法,而這項突破能導致以低能製程製造含氮有機化合物。

化學系教授 Paul Chirik 開發出利用分子氮與一氧化碳製造氮-碳鍵的新方法,這種反應通常需要許多能量。N-C 鍵通常以氨水作為氮的來源,但這種反應也需要許多能量。Chirik 教授表示,氮與碳之間的鍵結可在絕大多數熱門藥物、肥料、殺蟲劑、尼龍以及每一個蛋白質中發現。

工業製程之所以使用氨水,因為要破壞分子氮中的三重鍵非常困難。氨水透過 Haber-Bosch 法製成,那在高溫、高壓下發生,而且所用的氫通常來自石化燃料。

二個氮原子被一個三重鍵結合在一起構成了分子氮(二氮,dinitrogen),那是目前最穩定的分子之一,因為它沒有帶正電或負電的末端,且原子間的鍵結強到難以破壞,另外 Chirik 表示 "要使它起反應很難。" 一氧化碳也因為強健的鍵結而超穩定,且不會與氮直接起反應。

在自然界中,分子氮由生物的酵素所「固定」,而其他化學家正在研究如何模仿此過程以製造氨水,那接著能提供有機化合物所需要的氮。Chirik 的反應繞過(bypasses)氨水這個過程,並使有機化合物能直接包含氮。

這個反應有二個步驟。第一個步驟使用一種金屬錯合物(hafnocene,鉿(hafnium) 的戊二烯化合物)與氮分子反應,破壞三鍵中的二鍵並形成一種中間化學物質,其組成為 N2 錯合在二個 hafnocenes 之間。在第二個步驟中,加入一氧化碳,並與這種中間複合物反應,破壞第三個 N-N 鍵,並形成新的 C-N 與 C-C 鍵。結果產生一種有機分子,草酸銨(oxamide,C2H4N2O2),那在添加酸後,從鉿錯合物中釋出。草酸銨是一種重要的緩效型肥料(緩釋肥料)。如果一氧化碳的數量發生變化,就會產生草酸銨之外的化合物。

此康乃爾反應並非催化反應,每劈開一個 N2 分子就會用掉一個 hafnocene 錯合物,且所創造的草酸銨數量仍不敷使用,故這種反應看起來仍不適合工業使用。 Chirik 表示他們正在研究 "如何去掉一些金屬",讓 hafnocene 能夠重複使用。他們也嘗試理解同樣反應是否也能用來產生其他氮-有機化合物,以及錯合物能否使用鉿這種稀有金屬以外的金屬。

如果 Cornell 法在工業應用中變得可以實行,需求將十分龐大,不僅因為氮相當豐富,佔地球大氣的 78%,也因為 Chirik 的反應可在室溫與一般壓力中進行。

Chirik 的論文發表在 12/13 當期的 Nature Chemistry 期刊上。

※ 相關報導:

* Dinitrogen cleavage and functionalization by carbon monoxide promoted by a hafnium complex
http://www.nature.com/nchem/journal/v2/n1/full/nchem.477.html

Donald J. Knobloch, Emil Lobkovsky & Paul J. Chirik
Nature Chemistry 2, 30 - 35 (2009),
Published online: 13 December 2009
doi: 10.1038/nchem.477
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